九水(九水什么字)

王立祥：揭秘“九水”淹溺真相

图集

溺水是世界各地非故意伤害死亡的第三大原因，也是各区域儿童和青年十大主要死因之一。我国每年约有5.7万人死于溺水，其中少年儿童溺水死亡人数占总溺水死亡人数的56.04%，小学生溺水死亡人数占溺水死亡学生人数的68.2%，也就是说在中国平均每天有156人溺亡，平均每天有88个孩子因溺水死亡。在医学上溺水又称淹溺 (submersion)，是指人淹没于水或其他液体介质中并受到伤害的状况，是重要的急诊理化损伤综合征之一；淹溺的严重情况为溺死(drowning)，多认为淹溺后于24h内死亡者称为溺死。

由于溺水原因的多重性、溺水环境的复杂性、溺水致死的危害性，为溺水淹溺蒙上了层层面纱。如何揭示溺水淹溺之真相，科学认识居家“浅水”、 江河“淡水”、 海洋“咸水”衍生的“九水”淹溺，对于当下防控洪涝灾害，让人们远离溺水之殇具有重要意义。

居家“浅水”干性淹溺：

在溺水患者中，涉及深度较小的生活用水，引发机体应激反应所致的淹溺，俗称为 “呛死”。尸检肺内多无水，医学上常称为“干性淹溺(dry drowning)”，或“干性溺水”。常见有：一是生活“用水”淹溺（居家的浴缸、厕所、水桶、鱼缸等都可能是潜在的发生溺水的地方发生的意外）；二是治病“药水”淹溺(居家的患者在服药过程中，因惊慌恐惧骤然寒冷等刺激发生的意外等)；三是日常“饮水”淹溺(居家老人和儿童饮水过程中呛咳出现的神经反射导致的喉头痉挛和声门关闭出现梗阻及窒息发生的意外)。

江河“淡水”湿性淹溺：

在溺水患者中，涉及江河淡水大量进入相关脏器组织所致的淹溺，可称为湿性淹溺。常见有：一是肺部“灌水”淹溺（溺水时间很长喉部肌肉松弛，水大量进入肺内以进行性呼吸窘迫和难治性低氧血症，造成可能与溺水时水进入肺部出现的“病理性盥洗”有关）；二是胃部“积水”淹溺（当发生淹溺时，大部分淹溺者在淹溺时发生挣扎和呼吸运动，随着挣扎和缺氧，大量水被吞入胃内，吞水同时亦可有部分水被吸入或从胃内返流入气道）；三是血管“多水”淹溺（淡水进入血液循环，引起高血容量，从而稀释血液，即低渗状态——水电解质失衡等引发心脏骤停）。

海洋“咸水”特性淹溺：

在溺水患者中，涉及海洋咸水通过物理、化学、生物等不同因素对机体刺激所致的淹溺可称为特性淹溺。常见有：一是低温“冷水”淹溺（低温可造成机体高凝状态、高血糖、血流缓慢和心律异常，是导致淹溺死亡的重要原因之一，如浸渍综合征(immersion syndrome)是指在跌入冰水时突然死亡）；二是过敏“毒水”淹溺（海洋中有毒生物如海蜇、水母等，侵袭机体过敏引发的急性喉头水肿造成的气道梗阻窒息及过敏性休克）；三是高渗“盐水”淹溺（海水是高渗液体对呼吸道和肺泡有化学性刺激作用可引起急性非心源性肺水肿、低血容量、高钙血症可使心跳缓慢、心律失常、传导阻滞，甚至心跳停止）。

图示：“九水”溺水分类示意图

综上 “九水”淹溺既相互关联，又各具特点，但其病理生理机制终归为循环呼吸衰竭直至心搏骤停，而对后者应行心肺复苏（CPR）。既对意识不清(没有反应)的溺水者迅速判断患者呼吸和循环征象(脉搏、肢体活动、发声等)，没有呼吸或呼吸异常，应该立即给予人工呼吸(连续5次)，并实施高质量心肺复苏(按压、通气以及电除颤)直至患者恢复心跳(清醒、出现自主动作等)或专业人员到达接手。附近有腹部提压心肺复苏仪等急救设备时，应迅速取来实施腹部提压心肺复苏方法进行急救。腹部提压心肺复苏方法可排出气道异物，利于呼吸与循环同步进行，抢救溺水患者时尤为适用。

作者王立祥，解放军总医院第三医学中心原急诊科主任、教授、博士生导师，南京医科大学心肺复苏研究院院长、全军医学科技“十二五”心肺复苏重点项目首席专家、国家健康科普专家。任中国研究型医院学会心肺复苏学专业委员会主任委员、中国老年保健协会心肺复苏专业委员会主任委员、中国健康管理协会健康文化委员会主任委员、中华医学会科学普及分会前任主任委员等职；荣获国家科学技术进步二等奖、全国优秀科技工作者终身荣誉称号。

责任编辑： 孙慧

乘地铁游崂山九水，国庆避堵指南来啦！

盛世华诞，山海同庆。国庆假期，天朗气清，正是出游的好时节，为鼓励践行和传递绿色出行理念，守护绿水青山、蓝天白云，崂山诚邀您低碳绿色出行。

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有“海上仙山”之称的崂山，每逢节假日便会吸引各地来客前来游玩。今年的国庆长假即将来临，届时九水即将迎来客流高峰期，私家车车流量猛增，给景区外围道路交通和停车场带来巨大考验。另外，车流高峰期景区停车场饱和，交警会对周边道路进行交通管制。

图 | 摄影 崔超

红色爱国情，绿色低碳行。为进一步助力改善出行质量、缓解九水交通压力，提升旅游体验，诚邀每一位游客做低碳生活的传播者、做文明交通的示范者、做绿色出行的践行者，尽可能地选择公共交通，绿色环保出行。

图 | 摄影 崔超

九水游览区是全国首个实现地铁零换乘直达游览区的山岳型景区，游客乘坐地铁11号线至北九水站便可换乘景区观光车前往九水游览区，既方便快捷又能欣赏沿途处处风景。

，时长00:14

图丨摄影 @qd紫梦幽笛

图丨摄影 吴红波

这个假期

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崂山诚邀您国庆假期来一场健康之旅，邂逅金秋盛景。请游客朋友们合理安排出行时间，愉快玩耍的同时，也请大家文明游园，做好疫情防控。先预约再出发！崂山风景区祝您假日愉快。

转自青岛崂山风景名胜区

新型铝配合物(C8H9N2)3[Al(C2O4)3]·3H2O的化学分析

文|史面楚歌

编辑|史面楚歌

«——【·前言 ·】——»

近年来，新型多功能杂化化合物的设计和制造，因其在催化、有机材料-无机材料的演化、电化学、光化学等方面的广泛应用，而引起越来越多的科研人员的兴趣。

事实上，铝基化合物(III)已应用于生物学、工业甚至农业中。特别是草酸基团，因为该基团为不同化学材料与不同金属离子的络合，提供了优异的连接配体。

并且，草酸基团还在化学活动中充当着良好的氢键参与者，产生不同的维度结构。因此，在相关化学研究中，基于草酸根配体的有机金属化合物，在配位化学中也已经得到了深入的研究。

5-甲基苯并咪唑阳离子因其供体/受体质子，而成为构建超分子系统和参与氢键相互作用的绝佳模板。因此，研究人员们将注意力集中在该阳离子与铝金属离子和草酸的结合上。研究未报道的配合物与5-甲基苯并咪唑配体结合时的结构、光学和热学似乎很有趣。

在此背景下，本次研究报告了一种新型杂化化合物，即三-(5-甲基苯并咪唑)三-(草酸根)-的化学合成、单晶X射线衍射的结构表征、红外光谱的振动研究、光学和热性质。三水合铝酸盐(III)。还进行了赫什菲尔德表面分析。

«——【·实验材料和方法·】——»

分离中使用的所有化学品和溶剂均来自SigmaAldrich，无需进一步纯化即可使用。衍射数据是使用Enarf-NoniusFR590四环kappa几何衍射仪型闪烁探测器和石墨单色仪使用MoKα(λ=0.71073Å)辐射进行的。

X射线粉末衍射测量是在“PAN分析、X'pertPROMPD”衍射仪上使用Kα1(Cu)(λ=1.5406Å)辐射进行的。

使用PerkinElmerSpectrum分光光度计在4000范围内记录标题化合物的红外光谱，该光谱是在含有分散在KBr基质中的粉碎产物（约占待分析样品质量的4%）的颗粒上制成的。

-400厘米-1紫外可见吸收光谱在2802紫外可见分光光度计(UNICO)上记录。使用SETARAM品牌热重分析仪型号SETSYS1750，在氦气氛下以10℃min-1的加热速率在温度范围[35℃至600℃]内进行热分析(TGA-DTA)。

«——【·(C8H9N2)3[Al(C2O4)3]∙3H2O的合成·】——»

通过添加一定量纯度99.5％的草酸二水合物H2C2O4∙2H2O，制备纯度99.5％的络合物（C8H9N2）3[Al（C2O4）3]∙3H2O，注意摩尔属性为(2mmol,252.2mg)。

将原始材料，溶于98%纯度的九水硝酸铝Al(NO3)3∙9H2O（1mmol,212.99mg），和纯度为98%的5-甲基苯并咪唑(C8H8N2)的水溶液中，每1个溶解于10cm3水在室温下磁力搅拌30分钟。

将过滤所得的混合水溶液，放在室温下，经过两周的缓慢蒸发后，获得无色棱柱晶体，随后，使用X射线衍射仪，对该晶体的质量进行精准评估。

«——【·单晶X射线衍射·】——»

在偏光显微镜下选择无色棱柱晶体进行单晶X射线衍射分析。使用EXPRESS-CAD4程序收集原始衍射数据，并通过WINGX软件包进行处理。

使用SIR2014程序解析了该化合物的晶体结构，该程序允许除氢原子之外的不同原子定位在单元中。在此阶段，实验员们应用了经验psi扫描吸收校正。

使用SHELXL-2014程序在差分傅立叶图中发现了水分子的氢原子，并进行了细化，限制为：d(O−H)=1.11(1)Å。使用SHELXL-2014程序授权的AFIX43指令固定连接到碳和氮的5-甲基苯并咪唑阳离子的H原子。

那些附着在碳原子上的被放置在计算出的位置，C-H距离为0.96Å，而附着在氮上的则被限制在d(NH)=0.86Å。它们的各向异性热参数保持Uiso(H)=1.2Ueq(X)（X=C或N）。

最终细化后，傅里叶差分检查显示没有明显的峰值。所有图形表示都是通过Diamond3.2版程序开发的晶体学数据、数据收集的实验细节和晶体结构的精修结果总结。

«——【·X射线粉末衍射·】——»

PXRD图是在室温下获得的。测量采用Bragg-Brentano几何形状，角度为2θ，范围为5°至70°，节距为0.02°。(C8H9N2)3[Al(C2O4)3]∙3H2O样品的X射线粉末衍射数据通过GSAS-EXPGUI软件进行Rietveld技术精修分析。

最终的Rietveld图，实验衍射图与理论衍射图吻合良好，证实了该相的纯度(C8H9N2)3[Al(C2O4)3]∙3H2O

«——【·(C8H9N2)3[Al(C2O4)3]∙3H2O的红外光谱·】——»

在高频区域，3458和3100cm-1处的频带是由于OH和C-Haromatic键的伸缩振动而产生的。在2000和1980cm-1之间观察到弱变形的谐波带。1686cm-1处的谱带归属于草酸酯配体的C=O伸缩模式。

1419cm-1处的吸收带归因于5-甲基苯并咪唑环的C=C和CC伸缩模式。1295和813cm-1处的弱谱带归因于ν(CNaromatic)和δ(CH)模式。位于722cm-1处的吸收带对应于δ(NH)模式。

«——【·(C8H9N2)3[Al(C2O4)3]∙3H2O的紫外-可见光谱·】——»

所研究的三-(5-甲基苯并咪唑)三-(草酸根)-铝酸(III)三水合物盐所获得的紫外-可见光谱显示273和279nm附近有两个不同的吸收带，分别归因于5-甲基苯并咪唑阳离子的π-π和π-π*吸收带。因此，光学间隙的能量值可以通过Tauc关系得到：(αhν)n=B(hν−Eg)

其中α作为吸收系数，hv则是入射光子的能量，B代表着取决于能量的常数，Eg是光学间隙能量，n则表示根据电子跃迁类型取不同值的常数。

最终结果证明，通过线性部分外推估计的实验带隙能量（Eg）约为2.88eV。该带隙值表明该化合物表现出半导体行为（带隙能量小于4eV）。

«——【·化合物(C8H9N2)3[Al(C2O4)3]∙3H2O的热分析·】——»

(C8H9N2)3[Al(C2O4)3]∙3H2O的热分析图(TGA-DTA)表明，实验质量损失的百分比约为6.90%，按7.25%的顺序计算。事实上，后者相当于从温度在50°C到85°C之间的三个水分子开始。该步骤的特点是在一定温度下有两个吸热峰温度范围为65°C-120°C。

在120°C左右，存在第二次损失，反映了有机部分和草酸盐的分解。在350°C时观察到最后的质量损失现象，这对应于随着CO2的离开，Al2(CO3)3转化为Al2O3[％计算值，6.01（实验％，7.95）]。此步骤的特点是在375°C处出现吸热峰。

«——【·结构说明·】——»

三-(5-甲基苯并咪唑)三-(草酸根)-铝酸盐(III)三水合物化合物的不对称单元由三个(C8H9N2)+阳离子形成，一个[Al(C2O4)3]3−阴离子，以及三个水结晶分子。

阴离子部分的中心原子，由来自三个螯合草酸盐的六个氧原子六配位。中心离子Al3+位于由四个原子（O1、O2、O4和O5）定义的赤道平面中的1.0772(2)Å处，它也由位于轴向位置的三个原子（O3、Al、O6）定义。

铝处于(+3)氧化态。根据键价和计算证实了这一点。结构在010方向的投影表明该化合物的晶体堆叠是阴离子层的交替，在阴离子层之间插入有机阳离子和自由水分子。

对化合物(C8H9N2)3[Al(C2O4)3]∙3H2O晶体结构氢键的详细检查揭示了两种被认为强的分子间相互作用的存在（OH...O)和(NH...O)连接复杂阴离子、有机阳离子和水分子。

事实上，复合阴离子[Al(C2O4)3]3−通过其氧原子和有机阳离子(C8H9N2)+充当受体通过作为供体的氮原子促进这些分子间相互作用。

在有机阳离子之间观察到两种类型的相互作用π-π和π-π*（d=3.827(8)Å和d=3.560(8)Å）。因此，阳离子框架可以被视为一系列头尾相连的二聚体。

«——【·赫什菲尔德表面分析·】——»

Hirshfeld表面分析和相关的2D指纹图是根据CIF文件构建的，并在CrystalExplorer程序的帮助下进行，以便将晶体结构分解为非共价接触和以视觉方式阐明分子间相互作用。晶体结构是不同分子相互作用相互作用的一个很好的例子。

为了分析导致晶体结构的各种相互作用，建立了有助于赫什菲尔德表面的分子间接触使用不同的颜色将d范数值映射到赫什菲尔德表面。红域代表更紧密的接触：OH…O和NH…O氢键。阳离子循环和相互作用π-π和π-π*的表示.阳离子循环和相互作用π-π和π-π*的表示。

«——【·在d范数上映射的赫什菲尔德表面视图·】——»

映射在d范数上的赫什菲尔德表面视图，显示分子间相互作用；映射超形状指数的赫什菲尔德表面视图，显示π-π相互作用。形状指数图映射在d范数上的赫什菲尔德表面视图(b)）通过两个相邻的蓝色和橙色三角形确认了芳香族供体-受体相互作用的存在。

具有de和di距离尺度的2D指纹图显示在图轴上。显示所有相互作用的完整二维指纹图显示了确保结构内聚力的最重要的相互作用。贡献最高的是氢接触OH…O(49.5%)和C…H(7.8%)。指纹图中的C…C接触证实了5-甲基苯并咪唑阳离子环之间的π–π和π–π*堆积相互作用。

显示所有相互作用的完整二维指纹图，OH…O(49.5%)、H…H(33.6%)、C…H(7.8%)、C…C(3.8%)、N…C(2.5%)、N…H(1.6%)、O…O(0.9%)、N…O(0.1%)、O…C(0.1%)。

«——【·结论与展望·】——»

本次实验中采用室温缓慢蒸发法，合成了一种新型铝(III)配合物。该化合物的晶体结构已通过单晶X射线衍射和粉末XRD进行了表征。它通过红外、紫外-可见光谱和热分析TGA-DTA得到证实。

有机阳离子、络合阴离子和水的分子通过NH·O和OH·O氢键连接，从而在5-甲基苯并咪唑环之间通过π-π和π-π*相互作用形成三维网络。

通过赫什菲尔德表面分析对分子间相互作用的研究表明，O…H接触分子间相互作用是晶体结构中最丰富的。从长远来看，本次研究中还将尝试合成新的杂多核相并研究它们的磁性和生物特性。

参考文献：

1.《含有三烷基膦的铑配合物的催化应用》

2.《使用固定反射列表对单晶衍射进行索引》

3.《含有1H-吡咯-2-甲醛部分的希夫碱铝配合物的异构化和发光性能》

4.《分子内溶剂稳定的拟欠配位钌和铑配合物的动态、反应性和催化行为》

动力电池预锂化专题：正极易于负极，铁酸锂为经济性最优选择

（报告出品方/作者：国金证券，陈传红，薛少龙）

1.1 为何补锂：锂电池首次充放电活性锂损失导致 ICE 下降

锂离子电池的首次充放电阶段，在负极材料的界面会形成主要成分为锂盐 的固态电解质界面（Solid Electrolyte Interface，简称 SEI）。形成 SEI 膜是一个不可逆的过程，活性锂永久损失造成电首次循环的库伦效率 （ICE）降低。因此，在锂离子电池工作之前，向电芯中掺入牺牲性添加 剂等预锂化（也就是“补锂”）技术路线应运而生。

1.2 哪些电池需要补锂：硅基负极或有高达 30%不可逆锂损耗

绝大部分锂离子电池都面临 SEI 膜形成的问题，但程度不同。锂电池负极 材料种类主要包括三类：嵌入脱出负极材料如商用石墨等、转化型负极材 料、合金负极材料；而这三类负极材料都会面临 SEI 膜形成的问题，活性 锂损失导致 ICE 下降。

目前商用石墨为主流负极材料，但其比容量已接近极限。根据水桶的 短板效应，过去提升锂电池能量密度的研究方向主要在于正极材料， 但正极材料尤其是高镍三元能量密度大幅提升后，重点转向了负极材 料；目前石墨负极比容量已接近极限，比容量为石墨 10 倍的硅材料被 认为是理想替代品。

高端动力电池尤其是以硅基作为负极的动力电池，补锂为必然。高能 量密度的高镍三元正极配硅碳负极的高端动力电池电池放量在即，但 根据化学试剂定制合成网数据，对于石墨负极：或有 7-20%的活性锂 被囚禁在石墨负极表面，而对于硅基负极：或有高达 30%的活性锂呆 滞硅中，因此补锂成为必然。（报告来源：未来智库）

1.3 需要考虑的因素：程度、分解产物、时间、兼容性以及价格

为了保证补锂安全性以及经济性等，预锂化主要需要考虑以下五方面因素：预锂化程度：不充分的锂化不能充分提高 ICE，而过度锂化会造成 Li 枝晶，即会在负极表面结晶形成树枝状金属锂，“锂枝晶”生长到一定程 度便会刺破隔膜，造成锂电池内部短路，影响安全，因此预锂化程度 需与正极材料匹配。

预锂化试剂的分解产物：是否存在除了 Li 以外其他非活性残留物质。 例如，若在脱锂时添加剂没有完全分解，则在正极材料中就可能会有 非活性残留物（质量相同时，容量等性能取决于活性物质占比），增加 了正极重量，影响电池的比能量密度。预锂化时间：时间太长会增加生产成本。预锂化工艺与现有电池生产工艺的兼容性：生产变动成本。与现有电 池制备工艺兼容，若与正极材料、粘结剂以及生产环境等相兼容，则 会大幅降低成产变动成本。锂化试剂的价格：原材料成本，例如稳定性金属锂粉末（SLMP）价格 高。

2.1 制备端：正极预锂化在制备端较负极预锂化更容易

预补锂技术主要分为两种：正极预锂化和负极预锂化。负极预锂化即在负 极中引入活性锂，用于补偿其因 SEI 生长引起的容量损失；主要有化学法、 电化学法等预锂化技术路线。正极预锂化是在正极预先加入活性锂可以向 负极释放锂离子，补充首次充放电过程中的不可逆容量，主要有添加剂、 过度锂化正极材料等方法。

生产工艺的差别：正极制备较负极更易 负极预锂化：与 Li 直接接触与现有的电池产线不兼容且改造成本较高； 添加剂部分活性锂化试剂能够在潮湿环境下使用，与现有生产工艺高 度兼容；电化学法负极预锂化后需要频繁电池拆卸、重新组装，工业 化生产较难。 正极预锂化：添加剂操作简便、成本较低且可以直接在正极浆料的匀 浆过程中添加，无需额外工艺改进；过嵌锂正极材料需要额外的生产 步骤来制备。

2.1.1 负极预锂化：化学法是实现负极预锂化工业化最有希望和现实意义的方法

就目前负极预锂化存在的问题及业内各企业解决办法，化学法或是实现负 极预锂化工业化最有希望和现实意义的方法。

方法一：化学预锂化，包括与金属 Li 直接接触及添加剂法。

1.与金属 Li 直接接触：主要包括金属锂箔、锂粉补锂。 1)锂箔：在电解液存在的情况下将金属 Li 箔与电极材料直接接触，由 于金属 Li 和电极材料之间存在电势差，电子会流向电极材料，电解液 中 Li+会进入电极材料得到电子。该方法虽然简便快捷，但是缺乏对锂 化速率和锂化程度的控制，并且受限于电解液的挥发和金属 Li 在空气 中的高活性。 解 决 ： 锂 化 速 率 及 程 度 不 易 控 制 的 问 题 。 亿纬锂能专利 CN113707954A（2021）通过在负极极片表面构建一层带有缺陷的固 态电解质层（包括锂磷氧氢 LiPON 电解质层、聚合物电解质层或氮化 锂 Li3N 电解质层中的至少一种），即极片表面的电解质层不完整，带 有大量的孔隙，既不影响锂离子迁移又可降低反应速率，并且该固态 电解质层还可以在一定程度上起到保护预锂化负极极片的作用。

2)锂粉：稳定化金属锂粉末（SLMP，表面包覆 2-5%的碳酸锂 Li2CO3） 表面钝化膜的存在使之稳定方便，但其需要在干燥空气条件下使用， 且成本也较高。 解决：需在干燥空气中使用的问题。比亚迪专利 CN114122368A （2020）提出一种具有核壳结构的复合材料，所述复合材料包括金属 锂颗粒和包裹金属锂颗粒的有机物（有机酯、酸酐或醚类），1.该有机 物在 80℃以下为固态，且当补锂材料应用于锂电池时，其能溶解于电 解液；2.有机物的包覆有效阻止了锂在极片制备过程中与空气的反应，因此降低了对工艺水平和环境条件的要求，成本降低，安全隐患也减 少。

与 Li 直接接触的其他问题（死锂）：将补锂材料压按或涂覆于负极材 料表面，当锂金属与负极如石墨不接触或最接近负极材料的补锂层消 耗掉以后，容易形成死锂大幅降低补锂效率，还有可能形成枝晶，造 成安全隐患。解决：补锂效率低、枝晶问题。比亚迪专利 CN112993251A（2021） 提供一种补锂材料，该补锂材料包括金属锂颗粒和导电材料（碳材料， 选自碳纳米管、碳纤维和石墨烯中的至少一种），1.其可以透过导电材 料实现锂金属颗粒与负极材料的电子传导，增加电子传导的通道，2. 同时有助于 Li+的传输，实现 Li+的快速嵌入，使补锂效率显著提升， 从而有效抑制死锂的形成，避免形成枝晶刺穿隔膜而造成安全隐患。

2.添加剂：选用合适的化学试剂并优化反应条件能够实现对负极材料的直 接高效预锂化，如合金材料 Li22Z5（Z=Si、Ge、Sn，etc），但反应活性较 高，制备和添加都需要在氩气保护的氛围下进行，且与极性溶剂不兼容。 方法二：电化学预锂化，包括原位预锂化与非原位预锂化。

负极材料与 Li 片组装半电池。锂化程度可控，但存在 1.首次充放电反应复 杂，涉及电解液复杂的化学变化，很难做到精确的补充；2.预锂化负极在 空气中不稳定，化学反应活性高，需要在惰性气体条件下进行后续电池制 造；3.繁琐的电池拆卸、重新组装等问题。 解决：难精确补充问题。比亚迪专利 CN216054872U（2021），通过提出 一种仪器设备组合联用的方法，基于在线监测系统、气相色谱仪、气相色 谱/质谱联用仪等仪器，在电化学补锂过程中监测及实时调控补锂过程中的 电解液成分的系统，从而实现对电化学补锂过程进行管控。

a 为非原位锂化：将负极极片与金属锂组装成半电池，经过充放 电循环后使负极达到设定的预锂化水平，然后与正极极片组装成电池；b 为原位锂化：为简化拆解、重新组装电池的过程，该方法在电池组装过程 中添加金属锂作为第三极，将负极与金属 Li 作为对电极进行放电，实现对 负极原位补锂；但该工艺对电极结构设计要求较高，且要实现所有极片均 匀预锂化需要使用足够小的电流经过较长时间完成，同时还要确保打孔的 正极与负极极片具有较好的锂离子扩散通道。（报告来源：未来智库）

2.1.2 正极预锂化：铁酸锂及镍酸锂实现工业化生产，寻找具有高过锂化容量 的正极材料较难

方法一：过嵌锂的正极材料：具有化学或电化学活性，并可以在第一次循 环中进一步释放多余的锂，以转化或嵌入负极的形式补偿负极的活性锂损 失。 优势：过锂化正极材料在去锂化后，正极不会有非活性残留物，不会 影响电池的比能量密度；缺点：并非所有过度锂化的正极材料都适用，并且寻找具有高过锂化 容量的正极材料较难。

方法二：添加剂（正极补锂材料）。正极添加剂补锂是在正极合浆过程中添 加少量高容量材料，在充电过程中，Li+从高容量材料中脱出补充容量损失。 优势：添加剂可以直接在正极浆料的匀浆过程中添加，因此只需较少 工艺改进，更适合现在的锂离子电池制造工艺；缺点：如果在脱锂时添加剂没有完全分解，在正极材料中可能会有非 活性残留物。

完美的正极补锂材料需要满足 4 点基本要求： 1)脱锂电位低于正极材料电压上限，嵌锂电位低于正极材料电压下 限，即需要添加剂在电池工作电压内不可逆脱锂。 2)补锂材料应具有高的比容量和体积能量密度以保证高效的预锂化。 3)补锂材料应与现在通用的制作工艺和电池体系兼容，即需要补锂 材料及其分解产物在传统电解液中是稳定的，不会引起锂离子电池 的性能恶化。 4)补锂材料具有良好的环境稳定性，即在空气或较干燥的环境下需 保持稳定。

铁酸锂（Li5FeO4）及镍酸锂（Li2NiO2）满足完美正极补锂材料 4 点要求， 但对于预锂化需考虑的 5 方面因素的预锂化程度及其分解产物方面仍存在 些许问题。添加剂主要分为三类：二元含锂化合物、三元含锂化合物以及 牺牲性锂盐。

二元含锂化合物：如氮化锂（Li3N）、硫化锂（Li2S）等，理论比容量 高，少量添加就可实现补锂效果，但是化学性质不稳定，硫化锂、氮 化锂等还具有毒性，此外，脱锂产生的副产物如 N2、O2 等气体需要排 出，否则会影响电池容量等性能。

三元含锂化合物：如镍酸锂（Li2NiO2）、铁酸锂（Li5FeO4）等，除铁 酸锂（Li5FeO4）（理论容量 870mAh/g）外，通常其容量低于二元含锂 化合物，满足完美正极补锂材料 4 点要求。 牺牲性锂盐：虽氧化分解无残留，但预锂化过程会生成气体 N2、CO2 等，需要在气体完全释放后对电池进行密封，不利于工业生产。

镍酸锂（Li2NiO2）：1.首次循环中，电压范围 3.5-4.4V，充放电容量分别 为 340mAh/g、83mAh/g（库伦效率 CE=24%），意味着 LNO 中有 76%不 可逆的 Li+可用于预锂化；2.第二次循环充放电容量分别为 76mAh/g、 74mAh/g（库伦效率 CE=97%），在一定程度上允许可逆地嵌锂和脱锂， 因此，LNO 不仅可以作为简单的预锂剂，还可以作为额外的活性材料。

但是镍酸锂在空气中不稳定，会发生快速分解反应。铁酸锂（Li5FeO4）：1.首次循环中，电压范围 2.5-4.7V，充放电容量分别 为 678mAh/g、110 mAh/g（库伦效率 CE=16%），意味着 LFO 中有 84% 的不可逆的 Li+可用于预锂化，对应 4 个 Li+脱嵌，提取 Li+后引起了结构变 形导致不可逆，没有明显的副反应；2.由于在 Li+预掺杂的过程中，只有一 次充电到 4.7V 高电压，此后都在低于 3.9V 的电压下工作，脱锂后铁酸锂 的结构为 LiFeO2不会再参与电化学反应，因此，对于铁酸锂在循环过程中 释放的 O2较少，因而导致的安全问题不会很严重。

铁酸锂 V.S 镍酸锂：根据深圳研一镍酸锂及铁酸锂产品参数对比，其铁酸 锂纯度、首充容量、补锂容量以及能量密度更高，但同时残碱量较镍酸锂 也更高。

预锂化 V.S 无预锂化（利用铁酸锂预锂化）：可以看出掺杂 LFO 可显著提高充放电效率以及能量密度，Park 等人运用 LFO 补锂剂对 其设计的电池进行补锂，电池容量增加约为 33.33%，但在实际工业化生产 中容量提高小于该值。

负极金属锂 V.S 正极铁酸锂：负极预锂化与正极预锂化的对比，可以看出利用铁酸锂预锂化比利用金属锂预锂化的电池在循环 200 次后 的循环稳定性以及容量更优；利用铁酸锂预锂化后的电池能 量密度更高。

铁酸锂及镍酸锂的工业化之路难点之一：制备（如残碱问题）和使用 镍酸锂：从小试阶段到中试阶段再到工业化生产较难，成本也相应提高， 主要在于： 1）制备方面：烧结类似三元材料，需要控制气氛（严格控制材料与空 气的接触），否则会导致残碱率较高、粒径较大以及比表面积较小等问 题，不利于锂离子在材料中的脱出和嵌入； 2）高富锂材料，使用条件较苛刻：其腐蚀性、吸水性很强，材料颗粒 之间具有较强的团聚效应，且极其容易氧化，因此在使用过程中必须 严格控制水分含量，一旦吸水会生成大量的残碱，损耗设备。

解决：复合锂盐产生协同作用提高纯度，降低残碱量。如深圳研一生产镍 酸锂的相关专利（CN113571781A，2021），其运用符合比例要求的复合 锂盐烧结后作为锂源产生协同作用，比使用单一锂源纯度高、残碱量低， 最终得到镍酸锂纯度>95%，残碱总量<3%。

复合锂源：烧结过程中，当温度>450℃时，氢氧化锂（LiOH）会熔解 成液体带动锂源扩散，增加氧化锂（Li2O）与镍源之间的接触，使反 应更加充分，而微量的碳酸锂（Li2CO3）有利于氢氧化锂（LiOH）以 及氧化锂（Li2O）在烧结过程中协同扩散。 若单纯以氧化锂（Li2O）作为锂源：其熔点高达 1567℃，在整个烧结 过程中均为固相状态，所提供的锂只能通过固相扩散反应，动力学上 反应较慢且反应程度有限；若单纯以氢氧化锂（LiOH）作为锂源：会在烧结过程释放大量水分， 导致镍酸锂结块严重难加工，降低纯度及增加残碱含量；工艺壁垒：复合锂盐并非简单混合而是经烧结制成（固相法），简单混 合各原料（Li2O、LiOH、Li2CO3）之间仍为分离的物质，在烧结过程 不能起到良好的协同作用，LiOH 溶解后流动带来的锂源扩散面有限， Li2O 所提供的锂源仍为固相扩散状态。

铁酸锂： 工艺壁垒较高，工艺摸索时间较长，主要在于：1.制备方面：1）残碱问题：烧结过程中会加入过量的碳酸锂或氢氧化 锂，且烧结温度较低（<700℃），过量的锂源无法再烧结使完全消耗 2） 容易得到多种晶型混合材料导致铁酸锂纯度低：如 Li5Fe5O8、LiFeO2、 Li5FeO4；3）粒径不合适很难真正保证锂离子电池的电化学性能：粒 径太大，大颗粒堆积中无小颗粒填充，空隙率较大，材料的振实密度 较低，进而导致能量密度较低，还可能在全电池卷绕或叠片过程中正 极片对隔膜刺穿，形成安全隐患；粒径太小（纳米级），其表面能高， 粒径易团聚，混料不均匀，表面易发生副反应，因此粒径大小要合适， 杉杉能源专利 CN 112028126A 制备的粒径在 0.8-2.6μm 之间，粒径 分布更均匀，结晶质量更好，纯度更高；

2.高富锂材料，使用条件较苛刻：同镍酸锂一样，在使用过程中必须 严格控制水分含量。 解决：德方纳米专利 CN112117433A（2020）采用液相法，将铁源、锂源 和有机酸在含水溶剂中混合得到粒径较小的氢氧化铁胶体，其拥有独到的 生产工艺，如冰浴、搅拌及加热气氛等，仅需一次烧结即可得到纯度较高 （≥98%）的铁酸锂。

铁酸锂以及镍酸锂在制备过程中都存在的残碱问题，对于电池生产而言， 残碱在高电压下分解会产生气体导致电池胀气影响安全。正极材料表面的碱性化合物主要来源于两个方面：1.生产过程中，会 有少量 Li 剩余，高温下以氧化锂（Li2O）形式存在，温度降低后氧化 锂（Li2O）会吸附空气中的二氧化碳（CO2）生成碳酸锂（Li2CO3） 和氢氧化锂（LiOH）等 2.材料表面的活性氧离子会和空气中的二氧化 碳（CO2）和水反应生成碳酸根（CO3 2-），同时 Li+迁移到材料表面生 成碳酸锂（Li2CO3）。

残碱影响电池安全性能。补锂剂表面碱性物质主要成分为碳酸锂 （Li2CO3），此外还有硫酸锂（LiSO4）、氢氧化锂（LiOH），在高电压 下分解会产生 CO2气体导致电池胀气，带来安全隐患。 解决：通过梳理专利，各企业对于残碱问题主要通过运用复合锂盐产生协 同效应、在电解液加添加剂、增加水洗工艺以及包覆等手段来解决。

1.在电解液中加添加剂。如远景动力（CN113745459A，2021）通过在制 备正极浆料的过程中添加弱酸或/和弱酸酸酐来中和补锂材料中的残碱，通 过实施例 1-2 与对比例 1-2 对比可以看出，加入弱酸和弱酸酸酐后更有利 于碱度中和，降低浆料粘度，且明显降低残碱量。、

2.增加水洗工艺。如远景动力（CN113937254A，2021）通过增加水洗工 艺显著降低了正极补锂添加剂材料的残碱值，并且通过调控水洗工艺参数， 进一步降低残碱值。

3.表面包覆。如珠海冠宇（CN113178567A，2021）采用二氧化锆对镍酸 锂进行表面包覆，一方面二氧化锆作为非活性材料，具有多孔结构，抑制 电解液中氟化氢（HF）的侵蚀保护镍酸锂，同时可以允许锂离子自由脱嵌； 另一方面，会同镍酸锂表面的残余锂反应，降低材料的残碱值，有效抑制 电池产气问题。（报告来源：未来智库）

铁酸锂及镍酸锂的工业化之路难点之二：选择合适添加量达到正负极效率 匹配。正极补锂可以很好解决负极补锂存在的问题，但是过多的预锂化量 需要负极过量比加大，会导致负极面密度过大影响电池的倍率性能，正极 能量密度偏低，因此为了达到正负极效率的匹配且最大化电池能量密度， 需要选择合适的补锂剂含量。 解决：远景动力专利 CN113903906A（2021）提供了一种直观测量补锂 剂最佳添加量的方法。该发明综合考虑了电芯能量密度、补锂效率与均浆 工艺可行性，通过监测负极活性物质 XRD 不同衍射峰的半峰宽以及负极膜 片电阻来确定最佳补锂含量。

2.1.3 各企业专利：电池厂主做负极预锂化，正极厂主做正极预锂化

目前各企业补锂相关专利布局主要围绕正极添加剂、负极添加剂以及与金 属 Li 接触等技术路线。德方纳米提供一种低杂质铁酸锂制备方法，步骤简 单易行，适合工业化生产。深圳研一专利覆盖正极/负极预锂化方法，其制 备镍酸锂纯度＞95%，制备方法简单，容易控制，成本低，环保，有利于工业化生产。国轩高科补锂专利主要涉及与金属 Li 接触的负极预锂化方法， 也涉及一种氧化锂 Li2O 正极添加剂的预锂化方法。

2.2 经济性方面：正极添加剂补锂>负极预锂化

2.2.1 正极补锂经济性：铁酸锂>镍酸锂

以铁酸锂/镍酸锂为例：假设锂源为碳酸锂（Li2CO3），铁源为九水硝酸铁 （Fe(NO3)3〃9H2O），镍源为氧化亚镍（NiO）的情况下，根据我们计算，  理论上，生产 1 吨铁酸锂（Li5FeO4）需要约 2.61 吨九水硝酸铁 （Fe(NO3)3〃9H2O）以及 1.19 吨碳酸锂（Li2CO3）；  理论上，生产 1 吨镍酸锂（Li2NiO2）需要约 0.71 吨碳酸锂（Li2CO3） 以及 0.71 吨氧化亚镍（NiO）。

正极补锂剂：铁酸锂比镍酸锂经济性更好。预锂化与锂价高度相关，未来 伴随锂价格下降，降本空间较大。根据我们计算，  假设镍酸锂价格为 50-70 万元/吨时，在正极材料中添加镍酸锂 3-4%， NCM811 电池能量密度提升 2%左右，成本增加约为 2.43-4.54%； 假设铁酸锂价格为 70-100 万元/吨时，铁酸锂添加 1-2%，LFP 电池能 量密度提升 5-6%，成本增加约为 2.32-6.62%。

2.2.2 负极补锂经济性：锂箔补锂>锂粉补锂

负极预锂化与现有的电池产线不兼容，生产变动成本较高。根据各公司生 产设备专利，负极锂箔或锂粉补锂需要特定补锂设备，如宁德时代专利CN214428674U（2021）申请一种补锂设备，用于将锂膜覆合于极片，其 制造比正极添加剂更复杂、制造成本要比正极高，通过产业链分析，通常 情况下，负极预锂化设备成本将增加 10-15%左右。 此外，金属锂的价格较高，尤其是稳定性金属锂粉（SLMP）价格昂贵， 基本在 2000-3000 美元/千克，因此，锂粉补锂成本高于锂箔补锂。

2.2.3 投资强度：年产 1 万吨铁酸锂，投资约为 10-14 亿元

固相法易制备，但杂质较高。高温固相法通过将两前驱体（氢氧化锂 LiOH 或氧化锂 Li2O、氧化铁 Fe2O3）按照一定摩尔比进行固相混合、研磨、烧 结即可得到 Li5FeO4，但该方法要求 Fe2O3 的粒径足够小，存在需要多次 烧结、烧结反应不充分以及产物杂质含量较高等问题。 液相法较制备略复杂，但杂质较少。液相法将铁源、锂源和有机酸在溶剂 中混合后加热得到前驱体溶液，再进行干燥、烧结可得到纯度较高的铁酸 锂，其中，锂源可采用工业级碳酸锂降成本。

液相法投资强度：德方纳米液相法制备补锂剂，年产 1 万吨铁酸锂，根据 德方纳米投资项目公告，生产所需投资约为 10-14 亿元。

3.1 对于市场 ：高端电池放量后，渗透率将快速提升

预锂化市场空间：高端动力电池对补锂的需求，将推动补锂剂的渗透率快 速提升，我们预计，2023 年渗透率将达 12%，正极补锂剂需求有望达 4.04 万吨。

3.2 对于行业：高端动力电池放量在即，补锂剂迎来放量契机

高端动力电池放量在即，补锂剂迎来放量契机。高端动力电池尤其是高镍 三元配硅碳负极即将放量，我们预测到 2025 年硅基负极需求量有望将超 50 万吨。

3.3 对于公司：存在验证壁垒、经济性壁垒以及工艺壁垒

未来展望：具有工艺 know-how 壁垒及经济性壁垒的头部企业至少领先还 未量产企业 2-3 年 。 验证壁垒：验证周期较长，进入壁垒较高。根据产业链通常情况，预锂化 验证周期短则半年长则 1-1.5 年，先通过测试且量产的企业抢占市场，巩 固其拥有的生产专利先发优势，客户转换成本高，从而拥有较强护城河。

经济性壁垒：产品差异化程度较高，经济性差别较大。不同预锂化方式的 经济性差别较大，产品差异化程度较高，如正极补锂剂铁酸锂较镍酸锂经 济性更好。对于企业来讲，生产出经济性更好的预锂剂将构筑较高经济性 壁垒。如德方纳米生产铁酸锂，仅需一次烧结即可得到纯度较高的铁酸锂， 有效降低了生产成本；且铁源为九水硝酸铁（Fe(NO3)3·9H2O）、六水氯化 铁（FeCl3·6H2O）、硫酸铁（Fe2(SO4)3）中的任意一种，成本较低，也有 利于降低铁酸锂的生产成本。

工艺壁垒：存在工艺 know-how 壁垒。各企业通过其专利解决生产难点及 问题形成工艺壁垒，根据产业链调研，工艺摸索需 1-1.5 年时间。如制备铁酸锂，工艺 know-how 主要在于冰浴条件、搅拌速度以及加热处理三方 面： 1.在-15℃-5℃的冰浴条件下将铁源、锂源和有机酸混合，可以降低氢 氧化铁胶体的生成速度，从而使所得氢氧化铁胶体的粒径更小，活性 更高； 2.搅拌速度为 180rpm-1800rpm 的条件下进行，可使各反应物充分接 触并反应，生成粒径较小、活性高的氢氧化铁胶体；3.在压强为 0-30MPa、温度为 90℃-200℃、时间为 10h-30h 的条件下 加热处理并搅拌，加热使混合液中的锂盐附着在氢氧化铁胶体表面形 成前驱体溶液，搅拌可以使混合液中的锂盐和氢氧化铁胶体充分接触。（报告来源：未来智库）

专利壁垒：补锂剂无通式化合物专利壁垒。通式化合物专利一般是指药品 专利，该类型专利一旦获得授权则是对化学物质或药物活性分子（API）的 绝对保护，通常难以规避。

4.1 终端：新能源车开始搭载“掺硅补锂”动力电池

新能源车开始搭载“掺硅补锂”动力电池。特斯拉采用硅基负极的 4680 电池已经量产，其首款搭载 4680 电池的 Model Y 也即将交付；电池厂如 宁德时代以及比亚迪等在加速研发，根据专利，电池厂补锂技术路线主要 集中在负极预锂化，其高能量密度以及高循环的高端动力电池都会添加补 锂剂，而正极厂如德方纳米、深圳研一等补锂技术路线主要集中在正极预 锂化；目前呈两超多强局面，深圳研一已实现量产，德方纳米处于产能建 设阶段，其他厂商如比亚迪、亿纬锂能、国轩高科、远景动力、杉杉能源 以及珠海冠宇等已布局大量补锂相关专利。

4.2 车厂&电池厂：特斯拉、比亚迪

4.2.1 特斯拉：预锂化在应用以及技术层面都有助推力

应用层面：硅基负极+预锂化。特斯拉采用硅基负极的 4680 电池已经量产， 其首款搭载 4680 电池的 Model Y 也即将交付。 技术层面：干电极+预锂化。特斯拉收购 Maxwell 两年后出售，但保留其 干电极技术，该技术不仅利于负极预锂化也利于正极预锂化。

负极预锂化：由于采用金属锂粉预锂化方式需要在干燥空气条件下进 行，湿法工艺制备电极需干燥后补锂，增加了成本且安全性也较差， 而干电极技术使之安全性提升，其专利 CN110537269A（2018），用 干法工艺制备电极，并通过与金属锂直接接触补锂，且也可采用普通 的锂块等金属锂源，成本较于稳定性金属锂粉也大幅降低。正极预锂化：湿法工艺制备电极，正极添加剂可能与溶剂如 PVDF 和 N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)反应，产生影响电池性能的副产物，而干法 制备电极可以将正极添加剂结合到电极中而不暴露于溶剂，其专利 CN113574697A（2020）利用干法制备电极并进行正极预锂化。（报告来源：未来智库）

4.2.2 比亚迪：超强技术储备，补锂相关专利 20 余项

超强技术储备，补锂相关专利 20 余项。公司补锂相关专利 20 余项，最早 可追溯到 2004 年，根据申请时间，2020 年至今共申请 16 项补锂相关专 利，主要为负极预锂化，包括

发明一种补锂材料避免形成死锂而造成枝晶现象。 通过核壳结构解决金属锂粉末活性高难应用的问题。通过仪器设备组合联用对补锂池中电解液成分精准调控实现对电化学 补锂过程进行管控解决无法精准补充锂的问题。 通过提供一种补锂集流体解决现有的在负极上磁控溅射形成的薄膜致 密不利于电解液浸润和锂离子的扩散且补偿能力低的问题。

4.2.3 其他：国轩高科等

国轩高科、亿纬锂能以及远景动力等厂商已布局大量补锂相关专利，主要 涉及负极预锂化技术路线。

4.3 正极厂：德方纳米、深圳研一

4.3.1 德方纳米：处产能建设阶段，即将投产

技术储备丰富，研发实力雄厚。2021 年，公司研发投入 1.64 亿元，同比 增长 217.76%，截至 1Q22，德方纳米已在国内申请并获得了 69 项专利授 权，其中与补锂剂相关专利 1 项，公司仍在推进补锂剂相关研究，根据公 司公告，目前主要研发项目包括正极补锂添加剂的关键制备技术研究，拟 开发出的补锂添加剂性能指标达市场领先水平。

补锂剂：处于产能建设阶段，部分产能预计将于 4Q22-1Q23 投产。公司 不断加码补锂剂产业链，截至目前，公司补锂剂规划产能共 4.5 万吨。根 据公司 22 年 4 月 12 日投资者调研纪要，预计公司部分补锂剂产能将于 4Q22-1Q23 量产。根据公司专利，该补锂添加剂或为正极补锂剂铁酸锂。

4.3.2 深圳研一：镍酸锂、铁酸锂已成功量产

以创新为核心，注重研发。研一以创新为核心，研发人员占比保持在 60- 70%，岳敏先生创建的“未来研究院”中博士以及硕士占比超 47%。公司 打造了全新的产学研合作模式，致力于实现企业与高校及科研院所的“优 势互补、资源互补、利益共享”，实现长期绑定，让研发团队更加稳定。

专利覆盖正极及负极预锂化。深圳研一成立于 2019 年 1 月，目前已申请 专利数量共 49 项，其中补锂剂相关共 5 项，覆盖负极添加剂预锂化以及正 极添加剂预锂化方法。镍酸锂、铁酸锂成功量产，在动力电池体系实现补锂全覆盖。2021 年初量 产镍酸锂且已获国际头部客户品质认证，在高镍电池体系中广泛应用； 2021 年底量产更高容量的铁酸锂，搭配磷酸铁锂体系补锂，可大幅提升能 量密度，根据公司披露，该项目已具备年产 1800 吨产能，二期扩产已进 入产线设计，预计 2022 年 7 月投产，将新增产能 7000 吨/年。

4.3.3 其他：杉杉能源等

杉杉能源以及珠海冠宇等厂商目前已布局大量补锂相关专利，主要涉及正 极预锂化技术路线。

（本文仅供参考，不代表我们的任何投资建议。如需使用相关信息，请参阅报告原文。）

精选报告来源：【未来智库】未来智库 - 官方网站

重要提醒！8月2日起九水巴士运营时间有新变化

来源：嘉兴日报-嘉兴在线

重要提醒！

8月2日起

九水巴士运营时间优化了

根据九水巴士实际营运情况，自8月2日（周一）起，优化调整环城河线、杭州塘线和苏州塘线运营时刻表，具体情况如下：

1.环城河线时刻表

2.杭州塘线时刻表

3.苏州塘线时刻表

目前乘船需通过预约方式进行，预约方式主要通过嘉通行APP、微信小程序“微嘉园”等平台进行预约，到达乘船码头后需出示乘船二维码或预约手机号验证上船。同时根据防疫要求，需“一码双查”，请乘客朋友们主动出示健康码（含疫苗接种情况），并佩戴口罩乘船。

请乘客朋友们相互转告，竭诚欢迎广大市民乘客乘坐水上巴士。（咨询电话：0573-82696188）

本文来自【嘉兴日报-嘉兴在线】，仅代表作者观点。全国党媒信息公共平台提供信息发布传播服务。

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