双金属氧化物修饰层助力高性能锂金属电池
福州大学JMCA：双金属氧化物修饰层助力高性能锂金属电池
【文章信息】
亲锂双金属氧化物实现超高容量和无枝晶锂金属阳极
第一作者：杨洋，曹嘉祺，李王阳
通讯作者：王星辉*
单位：福州大学
【研究背景】
锂金属电池 (LMB) 因其极高的比容量 (3860 mAh g-1) 和超低的还原电位 (-3.04 vs. 标准氢电极) 被认为是最有前途的下一代电池 锂金属负极。然而，LMB的产业化进展受到枝晶锂生长、无限体积变化、“死锂”和脆弱的固体电解质界面相的极大阻碍。
【文章简介】
近日，来自福州大学的王星辉教授研究团队在国际知名期刊Journal of Materials Chemistry A上发表题为“Ultrahigh-Capacity and Dendrite-free Lithium Metal Anodes enabled by Lithiophilic Bimetallic Oxides”的研究论文。该论文提出一系列双金属氧化物作为超稳定锂金属负极的亲锂修饰材料。
三种不同的纳米结构双金属氧化物包括ZnMn2O4 (ZMO)、ZnCo2O4 (ZCO) 和 NiCo2O4 (NCO) 被锚定在商用柔性碳布(CC)上作为锂金属负极亲锂修饰层。得益于不同金属阳离子的协同效应，双金属氧化物修饰后的电极在高达20 mAh cm-2的面容量下仍能够显著抑制锂枝晶的生长。与单金属氧化物修饰电极相比，ZnMn2O4@CC 在 10 mA cm-2/10 mAh cm-2 的高电流密度/面积容量下表现出更长的寿命 (长达 1900 小时)。由单金属氧化物到双金属氧化物修饰层的设计策略不仅可以有效提升锂金属电池性能，还有望应用于其他材料体系如双金属硫化物/硒化物。
图1. ZnMn2O4的制备流程示意图。
【本文要点】
要点一：纳米结构双金属氧化物修饰锂金属负极的制备与表征
作者通过水热与热退火两步法在碳布衬底上分别制备了三种纳米双金属氧化物，并将其作为锂金属电池宿主电极。XRD结果显示，在熔融锂注入后，ZMO修饰层转变为LiZn合金、Mn金属以及Li2O。LiZn合金和Mn纳米颗粒可以显着降低 Li 成核势垒，促进锂均匀沉积，而Li2O具有高离子电导率，保证了Li-ZMO@CC 内部的快速电荷转移动力学。SEM结果显示双金属氧化物表面具有均匀的纳米结构；DFT计算结果证明，三种双金属氧化物具有明显亲锂性。在熔融锂注入试验中，双金属氧化物电极显示出均匀且缓和的锂注入。与之相反，MnO2在注入时发生猛烈的反应，破坏了碳布的完整性；ZnO则显示出不均匀且有空隙的锂注入效果。
图2. ZMO@CC的XRD分析表面形貌分析。
图3. ZMO@CC的材料成分表征。
要点二：双金属氧化物修饰锂金属负极的电化学性能测试
在对称电池与全电池性能测试中，ZMO@CC主体可以在高电流/容量下提供稳定的剥离/电镀行为（在5 mA cm-2/20 mAh cm-2下循环500 h, 在 10 mA cm-2/10 mAh cm-2下循环1900 h ) ，远优于单金属氧化物（ZnO 和 MnO2）。此外，ZCO@CC 和 NCO@CC 主机在高电流/容量下表现出相似的性能。在与LiFePO4正极匹配后，ZMO@CC|LFP全电池在2 C下循环350次后仍可保持 89.4% 的容量率。
图4. 双金属氧化物基锂金属负极的对称电池性能测试。
图5. Li-ZMO@CC|LFP全电池循环性能与柔性性能测试。
要点三：Li-ZMO@CC的形貌演化规律研究
通过非原位SEM技术对Li-ZMO@CC在循环过程中的形貌演化进行了研究。在锂持续剥离到15 mAh cm-2时，电极表面暴露出完整的三维框架，表明了锂的均匀剥离。当锂再次沉积达到15 mAh cm-2时，电极展现出完整且均匀的表面锂层。进一步对比观察Li-ZMO@CC与锂箔在循环后的表面与截面可以看到，Li-ZMO@CC能够保持平整的表面形貌，而锂箔在循环二百圈后，表面出现极不均匀的孔洞并伴随着大量“死锂”。
随这种均匀的锂剥离/电镀行为可归因于以下优点：(1) 优异的亲锂性和均匀分布的 ZMO纳米颗粒可以诱导锂的完整均匀注入。(2) 与熔融锂初始反应过程中原位形成的LiZn/Mn纳米颗粒可以作为不同的锂成核位点，在引导锂均匀镀层方面发挥协同作用；(3)LiZn合金、Mn和CC主体的高电导率保证了电子在骨架上的均匀分布，避免了局部空间电荷区的形成；(4)纳米结构产生的表面积可以大大降低局部电流密度，抑制锂枝晶生长，确保稳定的循环性能。
图6. Li-ZMO@CC在沉积/剥离过程中的形貌演化分析。
图7 Li-ZMO@CC与锂金属负极循环后表面形貌演化分析
【文章链接】
Ultrahigh-Capacity and Dendrite-free Lithium Metal Anodes enabled by Lithiophilic Bimetallic Oxides
DOI: 10.1039/D2TA06841A
【通讯作者简介】
王星辉，福州大学物理与信息工程学院教授，博导，先后入选福建省“闽江学者"、福建省杰出青年项目。研究工作集中在新型储能材料与器件，主要致力于微型和柔性储能器件，具体包括薄膜固态锂离子微电池、平面超级电容器、高能量密度锂硫电池等方面的研究。迄今为止，在Advanced Energy Materials、Advanced Science、Nano Energy、Nano Letters等国际知名领域期刊上发表SCI论文90余篇，引用5300余次，担任Frontiers in Energy Research副主编、Nanomaterials和Journal of Physics: Materials客座编辑。
【课题组招聘】
王星辉教授长期从事新型储能材料与器件的研究，欢迎对科研有热情的本科生、研究生和博士毕业生与我联系，请将个人简历材料发至邮箱：seaphy23@fzu.edu。
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东软教育科技集团作为大连市首批31家职业技能等级评价机构，在职业技能等级认定工作方面走在了前列。会后，王星辉副总裁代表公司接受了大连电视台、大连日报等媒体采访。
作为大连市首批31家职业技能等级评价机构之一，东软教育科技集团结合企业产业发展方向，重点围绕计算机程序设计员、电子商务师、计算机软件测试员、网络与信息安全管理员等21个社会紧缺职业（工种），面向社会人员和不具备条件的中小微企业职工推进职业技能等级评定工作，截止到目前，集团已经完成了报名、认定、备案、发证全覆盖完整的职业技能等级认定体系，主要是完成了计算机程序设计员、呼叫中心服务员、计算机及外部设备装配调试员三个工种的考试，参加职业技能等级认定工作的人数达到1307人，考试通过并获取证书的人数为843人，目前证书均可在人社部职业技能鉴定中心国网上可查询。
职业技能等级认定改变了发证的主体和管理服务方式，真正发挥用人主体的作用，对技能人才的培养培训、选拔使用、表彰激励都会起到积极作用。在今后工作开展中，东软教育科技集团将结合人社部门认定的新职业，不断扩大认定范围，同时，将切实落实“谁用人、谁评价、谁发证、谁负责”的评价主体责任，在人社部门的指导和监管下，规范职业技能等级认定全流程工作，真正让认定结果经得起市场检验、经得起企业检验、能够为社会广泛认可，真正在打造东软教育科技集团职业技能等级认定证书品牌的同时，为大连市技能人才队伍的建设和发展贡献力量。
